光亮剂,除油剂,磷经液

三价铬钝化液配方分析

1.前言钝化液1>

铬在自然界以二价到六价的氧化态存在。但是,只有三价和六价铬有足够稳定性,可以实际用于电镀生产。传统的钝化液通常是由六价铬化合物、三价铬化合物、导电盐、络合剂等组成。由于六价铬钝化液具有操作简单、成本低廉、控制简便,形成的钝化膜色彩鲜艳,耐候耐磨性能突出,且自身具有自修复功能,因而被大量地采用。但六价铬化合物具有很高的毒性,是致癌物质。近年来世界各国在环保法规中对剧毒致癌物质六价铬的使用作出严格限制并最终将被禁止使用。在环境保护、实现清洁化生产以及汽车工业对钢铁制件耐蚀性能要求更高的推动下,三价铬钝化和无铬钝化的研究开发取得了长足的进步,其中三价铬钝化在配方、工艺上都越来越完善。
三价铬钝化是从六价铬钝化自然发展而来,在应用性和产品性能上基本沿用了六价铬钝化的特点,具备很好的适应性,工艺成熟,成本相对低廉。三价铬钝化膜的基本特征与六价铬钝化膜相同的特征决定了三价铬产品具有消耗量低,成本低,设备要求低以及耐腐蚀性能较好的特点。从常规的六价铬钝化工艺转化为三价铬工艺非常方便。同时,对于某些生产线,烘干温度较低,采用喷淋钝化工艺,三价铬钝化更具有很强的优势。目前改良型的铬酸盐钝化工艺--低铬钝化工艺在对环保要求不严格的产品上,还在生产应用。但是从发展趋势来看三价铬或代铬技术必然取代六价铬钝化技术。

2.三价铬钝化液

2.1三价铬钝化机理

 传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解及铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成。膜层中因含有六价铬,钝化膜具有自我修复能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子,同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应,形成不溶性化合物沉淀在锌表面上而形成耐蚀性好的钝化膜,其反应如下:
  1)溶锌过程:
Zn+Ox(氧化剂)→Zn2++Ox-
Zn+2H+→Zn2++H2↑
  2)成膜过程:
Zn2++xCr(Щ)+yH2O→ZnCrxOy+2yH+
  3)溶膜过程:
ZnCrxOy+2yH+→Zn2++xCr(Щ)+yH2O

2.2三价铬常见组分

   三价铬钝化剂一般含有以下成分:成膜剂,氧化剂,加速剂,络合剂,稳定剂,成膜促进剂,封孔剂等。
 2.2.1成膜剂(三价铬盐)
   三价铬盐是彩色钝化液的主要成份。如硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等。
 2.2.2 氧化剂
   常用的有硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、过硫酸盐、四价铈等。早期也使用过双氧水,由于过氧化氢会自发分解,因此,在实际操作中为了维持其浓度在工艺范围内,需要频繁地补加过氧化氢。这既带来了成本问题,也导致工艺维护的复杂性,且镀层中会有微量六价铬,目前已被替代。
 2.2.3络合剂(配位剂)
   控制成膜的速度和钝化液稳定性。选用适当的配位剂,是获得优质钝化膜和稳定的钝化液的一项十分重要的参数。络合性太强,成膜速度慢,膜层薄,甚至不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机羧酸(丙二酸、柠檬酸、酒石酸、丁二酸、丁烯二酸、苹果酸及其盐等)、有机羧酸的酰胺、多羟基羧酸等。实用配方中往往配伍2~4种有机络合剂,起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。在早期的药水生产中,各大生产商所使用的络合剂多为两体系三种原料:有机酸体系-草酸、柠檬酸(通常所用的紫红色药水都是这个体系);氟体系-氟化钠,氟化铵,氟化氢铵(通常所用的绿色透明药水都是这个体系)。
 2.2.4成膜促进剂
   成膜促进剂能调整钝化膜层颜色,如某些无机或有机阴离子等。
 2.2.5加速剂(金属离子) 
   目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。它们的存在,对形成钝化膜促进处理溶液的活化作用,对提高钝化膜耐蚀性大有好处。可用Mn、Sb、 Mo、Ti、Co、Ni、Ce最常用到的是钴盐和镍盐;或镧系稀土金属盐的混合物,例如LaReCl3(6H2O)。
 2.2.6稳定剂
   稳定钝化剂中的三价铬价态及钝化剂的pH值
 2.2.7封闭剂(封孔剂
   为了克服钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题,满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的沟痕,而又没有自愈能力,可加入纳米水溶性硅化物进行填充,以提高钝化膜的耐蚀性和硬度。最好应用有机硅酸盐,它能使钝化液的稳定性增加,延长槽液的寿命。
 2.2.8润湿剂
   能提高钝化膜的均一性。有效的润湿剂一般选用阴离子表面活性剂,如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠,还包括脂肪族氟碳化合物的磺酸盐;第二类润湿剂是磺基丁二酸盐的衍生物,如磺基琥珀酸钠十二烷基酯;第三类润湿剂是萘的磺酸盐,它们都能增加钝化膜的色泽、均匀度和硬度。

2.3 三价铬钝化工艺

  三价铬钝化工艺较为复杂,不同产品工艺也呈现多样性。针对热浸镀锌、酸镀锌、碱性镀锌,钝化工艺也有很大不同。
一般的工艺流程:前处理—镀锌—水洗—硝酸出光—水洗—钝化—水洗—封闭—干燥。(低铬和三价铬在出光水洗次数及后处理上,工艺差别非常大,要区别对待)
钝化膜从外观可分白钝化、淡蓝色、彩虹色钝化、金黄色、黑色钝化、军绿色钝化。这些钝化膜耐蚀强弱的顺序是军绿色>黑色>彩虹色>金黄色>淡蓝色>白色。颜色的差异很大一部分来自膜厚的不同。总体上来说,膜厚越厚耐蚀性越强,色彩也更鲜艳。但是镀层增厚问题是三价铬电镀工艺发展的关键和难题,镀层厚度较难提高,目前只能用于装饰性镀铬,而不能镀厚铬,功能性镀铬困难。
从成膜剂上主要分氯化物体系和硫酸盐体系,氯化物三价铬钝化液开缸成本低,但镀层耐蚀性较差,一般用于中低端产品电镀装饰铬;硫酸盐三价铬钝化液开缸成本较高,但镀层耐蚀性好,适于中高端产品电镀装饰铬。
对于钝化膜耐蚀较弱的蓝白钝化可以在钝化后用封闭剂进行处理(有些产品是钝化封闭二合一)或用有机清漆涂层、硅基有机涂层甘油处理,以增加盐雾时间。目前,有些供应商为满足电镀厂对各种颜色锌层钝化膜外观的要求,将有机染料配成染色剂(转化剂) ,加入钝化工作液内,实现一步钝化染色,如采用耐酸的直接耐晒翠绿、酸性红、酸性艳钝蓝、配性嫩黄等 。该工艺可直接在锌层表面获得各种鲜艳外观,但在钝化膜的耐候性上并没有本质的变化,应用领域也多局限在滚镀的小工件上,颜色不耐磨,若加封闭效果较好。应该注意的是:这些酸性染料分子结构中有偶氮、蒽醌、三芳基甲烷、酞青等,含偶氮结构的染料为Rohs指令规定的危害物质,其允许极限值为30mg/L。
影响钝化膜色彩的主要因素有:钝化液的组分,用Cr (NO3 ) 3 作成膜剂配制彩色钝化液时,原液中三价铬含量应该在50~60 g/L,低于该含量时,往往得不到深彩色膜。氧化剂中氟化物和促进剂中的钼酸盐、钴酸盐对色彩也有很大影响。配位剂中的有机酸如丹宁酸、草酸均会影响彩色膜的深度。钝化工作液pH值、钝化温度、浸渍时间等也直接影响着钝化膜的颜色。此外一些杂质比如镀液中杂质金属离子和有机物分解物都对膜色彩有着不良影响。

3三价铬钝化液参考配方

3.1 三价蓝白钝化参考配方


成分

含量

成分结构

成分说明

硫酸铬

80~85g/L

Cr 2 (SO4 ) 3

成膜剂

硫酸镍

18~22g/L

Ni SO4

加速剂

硝酸钴

35~45g/L

Co (NO3 ) 2

加速剂

硝酸钠

55~60g/L

Na NO3

氧化剂

镧系金属

4~6g/L

 

加速剂

苯胺类缓蚀剂

8~10ml/L

 

络合剂

醚类表面活性剂

0.2~1g/L

 

润湿剂

余量

 

 

用硝酸或氢氧化钠溶液调节PH值,保持1.8 ~2.2范围。

3.2 三价彩色钝化配方


成分

含量

成分结构

成分说明

氯化铬

18~22g/L

Cr Cl 3•6H2O

成膜剂

柠檬酸钠

8~12g/L

C6H5Na3O7•2H2O

络合剂

硝酸钠

5~8g/L

Na NO3

氧化剂

无水硫酸钠

4~6g/L

Na SO4

成膜促进剂

硫酸钴

1~3g/L

CoSO4

加速剂

十二烷基硫酸钠

0.1~1g/L

NaC12H25SO4

润湿剂

水溶性的20%硅胶

12~20g/L

 

封闭剂

余量

 

 

钝化工艺为:钝化时间20s、钝化温度25-30℃、pH值1.2 ~1.8。
以上三价铬钝化液参考配方数据都经过技术修改,仅供参考,关于钝化液更多技术可以咨询我中心技术支持0512-82190860

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